1 ALQUENOS Introducción Los alquenos son hidrocarburos que contienen un enlace doble carbono - carbono. Un enlace doble carbono - carbono es una unidad estructural y un grupo funcional importante en la química orgánica. Este enlace influye en la forma de una molécula orgánica y además en él ocurren la mayoría de las reacciones químicas que experimentan los alquenos. Los alquenos son abundantes en la naturaleza y muchos tienen importantes funciones biológicas. Por ejemplo (fig.5.1), el etileno es una hormona vegetal (auxina) que induce a la maduración de los frutos y el α pineno es el componente principal del aguarrás. La vida sería imposible sin alquenos como el β caroteno, compuesto que presenta 11 enlaces dobles. Este pigmento anaranjado que imparte color a diversos vegetales, como las zanahorias, es una valiosa fuente de vitamina A, y se considera que proporciona cierta protección contra algunos tipos de cáncer. C C α-pineno etileno. β-caroteno Figura 5.1 Los alquenos son, también, valiosos productos de partida en la obtención de plásticos, fibras sintéticas, materiales de construcción, etc. Estructura y enlaces Los alquenos son hidrocarburos que presentan como grupo funcional al doble enlace carbono-carbono. Los carbonos unidos por doble enlace presentan hibridación sp 2 : cuando se combinan un orbital atómico 2s con dos de los tres orbitales 2p del átomo de carbono se forman tres orbitales atómicos híbridos sp 2, que se ubican en un plano, con ángulos de enlace de 120º entre sí. La disposición de 120º se conoce como geometría trigonal. El orbital atómico 2p restante, sin hibridizar, se ubica perpendicular al plano de los orbitales atómicos híbridos (fig. 5.2) 1
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9 enlace acepte los átomos de hidrógeno. Como se observa, se obtiene un único producto, el cispinano. Figura cis-pinano y trans-pinano son nombres comunes que indican la relación existente entre los gem-dimetilos en el puente y el tercer grupo metilo La estereoselectividad observada en esta reacción depende de cómo el alqueno se aproxima a la superficie del catalizador. Como se muestra en la figura 5.7, uno de los grupos metilo del carbono puente se encuentra directamente encima del doble enlace y bloquea esa cara para un acceso fácil al catalizador. La cara inferior del doble enlace está más expuesta y el hidrógeno se transfiere desde el catalizador a esta cara para dar el cis-pinano. Este grupo metilo bloquea esta cara del doble enlace para su interacción con el catalizador El hidrógeno es transferido por la cara inferior del doble enlace, menos impedida Figura 5.7 Por razones estéricas, el orden creciente de velocidad de hidrogenación para alquenos sustituidos es el siguiente. R R R R R R R R R R R R R R 9
12 Tema 5 Alquenos El catalizador ópticamente activo que suele usarse es Rh o Rh-fosfina * P Fosfina OC 3 C 3 Estabilidad de alquenos Calores de hidrogenación Consideremos la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2-buteno: 2 C C-C 2 -C C 3 C 2 C 2 C 3 1-buteno (monosustituido) butano = - 30,3 kcal/mol 3 C C 3 trans-2-buteno (disustituido) + 2 C 3 C 2 C 2 C 3 butano = - 27,6 kcal/mol La diferencia entre las estabilidades del 1-buteno y del trans-2-buteno es la diferencia entre sus calores de hidrogenación; el trans- es más estable que el 1-buteno en 2,7 kcal/mol 30,3 kcal/mol - 27,6 kcal/mol = 2,7 kcal/mol Una diferencia de estabilidad de 2,7 kcal/mol es característica de un alqueno monosustituido y de un alqueno trans-disustituido. reacción. La figura 5.9 muestra estos calores de hidrogenación en un diagrama de energía de 12
13 Figura 5.9 Un factor importante que controla la estabilidad parece ser el número de sustituyentes en el doble enlace. Esto se ilustra en las siguientes reacciones donde aparecen los calores experimentales de hidrogenación de tres alquenos, el 3-metil-1-buteno, el 2-metil-1-buteno y el 2-metil-2-buteno que conducen al mismo alcano cuando se hidrogenan. El alqueno trisustituido es más estable en 3,4 kcal/mol C 3 2 C C-C-C 3 3-metil-1-buteno monosustituido 2 / Pt C 3 C 3 -C 2 -C-C 3 = - 30,3 kcal/mol C 3 C 3 C 2 C=C 2 2-metil-1-buteno disustituido 2 / Pt C 3 C 3 -C 2 -C-C 3 = - 28,5 kcal/mol C 3 C 3 -C=C-C 3 2-metil-2-buteno trisustituido 2 / Pt C 3 C 3 -C 2 -C-C 3 = - 26,9 kcal/mol En todos los casos, el producto de reacción es el mismo, el 2-metilbutano. Por ello, las diferencias en los calores de hidrogenación es una medida de la energía contenida en el doble enlace. En la tabla 5.2 se muestran los calores de hidrogenación de alquenos con diferente grado de sustitución. Los valores son similares para alquenos con sustitución parecida. Los dobles enlaces más estables son los más sustituidos; por ejemplo, el etileno (sin 13
16 Tema 5 Alquenos cis-2-buteno Figura 5.11 trans-2-buteno Esta diferencia de 1 kcal/mol es característica en los alquenos disustituidos Figura 5.12 En la Figura 5.12 se resume las estabilidades relativas de los alquenos cuando se los compara con el etileno, el menos estable de los alquenos Adición de halógenos a alquenos Los halógenos se adicionan a los alquenos para formar dihalogenuros vecinales 16
18 Tema 5 Alquenos Estereoquímica de la adición de halógenos: La adición de bromo al ciclopenteno, como a cualquier otro alqueno, es una adición estereoespecífica anti. En la segunda etapa, cuando el bromuro ataca al ion bromonio, lo hace desde el lado posterior al lado que contiene el anillo de tres miembros, lo que asegura la estereoquímica anti de la adición alquenos A continuación se muestran ejemplos adicionales de adiciones anti de halógenos a meso 2,3-dibromobutano En algunos casos puede formarse, en lugar de un ión bromonio cíclico, un carbocatión como resultado de la primera etapa de la adición de bromo a un alqueno. Esto se presenta cuando se genera como intermediario un carbocatión estable como los cationes bencílicos o alílicos, extremadamente estables por resonancia. En la adición de bromo al β-metilestireno la reacción tiene lugar sin estereocontrol debido a que, al ser el carbocatión plano, puede ser atacado por delante o por detrás del plano 18
21 forma. Esto se debe a que cuando el protón se adiciona al carbono primario se origina un carbocatión secundario; si se adiciona, en cambio, al átomo de carbono secundario se genera un carbocatión primario, menos estable. En la figura 5.13, se muestra el diagrama de energía potencial vs. avance de reacción que ilustra estas dos formas de adición de un X a un alqueno no simétrico. Ambos carbocationes son capturados rápidamente por X -, siendo el producto mayoritario el que deriva del carbocatión que se forma más rápido. Las diferencias de energía son tan grandes entre el carbocatión secundario y el primario, y, por lo tanto, sus velocidades de formación tan diferentes que prácticamente todo el producto deriva del carbocatión secundario. En otras palabras, los ácidos minerales se adicionan a los alquenos asimétricos regioselectivamente para generar el producto Markovnikov: en una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se añade de forma de generar el carbocatión intermediario más estable. Figura 5.13 Estabilidad de carbocationes: Un carbocatión es una especie que tiene un átomo de carbono cargado positivamente. El átomo de carbono positivo está enlazado a otros tres átomos, por lo que sólo tiene seis electrones en su capa de valencia. Su hibridación es sp 2, con una estructura plana y ángulos de enlace próximos a 120º. El orbital p no hibridado está vacío y perpendicular al plano. 21
25 endergónica. Por lo tanto, el estado de transición para la protonación de un alqueno se debe parecer estructuralmente al carbocatión intermediario, y cualquier factor que haga más estable al intermediario también debe volver más estable al estado de transición cercano. Puesto que los carbocationes se estabilizan al aumentar la sustitución por grupos alquilos, también se estabilizan los estados de transición que conducen a ellos y el resultado es una reacción más rápida. Los carbocationes más estables se forman con más rapidez porque su estabilidad se refleja en el estado de transición que conduce a ellos. La creencia de que los carbocationes son los intermediarios en la adición de X a los alquenos se ve fortalecida en el hecho de que a veces ocurren transposiciones de los esqueletos carbonados. Por ejemplo, en la reacción de Cl con 3,3-dimetil-1-buteno se podría esperar que se produjese sólo 3-cloro-2,2dimetilbutano. En su lugar se forma una mezcla de 3- cloro-2,2dimetilbutano y 2-cloro-2,3-dimetilbutano C 2 =CC(C 3 ) 3 3,3-dimetil-1-buteno Cl 0º C 3 C 3 CC(C 3 ) 3 + C 3 CC(C 3 ) 2 Cl Cl 3-cloro-2,2-dimetil 2-cloro-2,3-dimetil butano butano (40%) (60%) La reacción comienza con la adición del protón al doble enlace para dar un carbocatión secundario. Este carbocatión puede ser capturado por el cloruro para dar 3-cloro-2,2- dimetilbutano, o transponerse a través del desplazamiento de - :C 3 (metiluro) para dar un carbocatión terciario. El carbocatión terciario reacciona con el ión cloruro para dar 2-cloro-2,3- dimetilbutano. carbocatión secundario estado de transición carbocatión terciario (menos estable) (más estable) Esta transposición se muestra en términos de orbitales moleculares en la figura La deslocalización por hiperconjugación de los electrones del enlace σ sp 3 -s en el orbital p vacío del carbono positivo, presente tanto en a) como en c), no requiere energía de activación y estabiliza los dos carbocationes. Sin embargo, la migración de metiluro ocurre sólo cuando a) 25
26 Tema 5 Alquenos absorbe suficiente energía para lograr el estado de transición b). Al ser la energía de activación pequeña, los rearreglos de carbocationes son bastante rápidos. Los rendimientos parecidos de los dos cloruros de alquilo indican que la velocidad del ataque del cloruro al carbocatión secundario y la velocidad de la transposición deben ser muy similares. Los ácidos halogenados siempre se adicionan al doble enlace carbono-carbono a través de un carbocatión intermedio simplemente porque un intermediario cíclico, como en el caso de la halogenación, es energéticamente desfavorable. Un intermediario cíclico supondría un átomo de hidrógeno divalente cargado positivamente. Estereoquímica de las reacciones. Adición de a alquenos asimétricos Cuando se hace reaccionar 1-buteno con se produce 2-bromobutano. C 3 C 2 C=C 2 + C 3 C 2 CC 3 1-buteno 2-bromobutano 26 2ff7e9595c
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